摘 要： 采用 A和B兩種溶液對低碳和超低碳管線鋼進行了腐蝕試驗 ,并對試驗結(jié)果和

影響氫致開裂(HIC)敏感性的因素進行了分析。結(jié)果表明, 試驗鋼均具有良好的抗HIC性能, 合理控制成分中的 C、Mn、P 、S 等元素含量是保證抗腐蝕性能的關(guān)鍵；同時 ,鋼中的夾雜物 、偏析和帶狀組織均會使材料的HIC敏感性增大 ,而以鐵素體為主的細晶組織和組織中的大量位錯對提高抗HIC性能起到了重要作用 。

   經(jīng)濟性和安全性一直是油氣管道關(guān)注的重點 ,高壓大口徑輸送是提高輸送效率 、節(jié)約成本的有效途徑仁,但也給安全性方面帶來了諸多問題 ,特別是輸送壓力增大會使硫化氫的分壓提高 ,增加了管道的腐蝕開裂傾向 ,對管道的抗腐蝕能力提出了更高的要求 。另外 ,隨著海底油氣資源的探明和開發(fā) ,海底管道建設(shè)勢必增多 ,倘若海底管道發(fā)生腐蝕泄漏其結(jié)果將是災難性的 ,因此 ,提高油氣管道的抗腐蝕性能成為巫待研究和解決的問題 。本工作研究了三種具有典型成分的管線用鋼的抗腐蝕性能 ,分析了影響管線鋼氫致開裂的主要因素 ,以期能為抗腐蝕管線鋼的開發(fā)提供借鑒。

  一、試 驗

     試驗鋼為3種低碳或超低碳微合金管線用鋼 ,采用控軋控冷工藝生產(chǎn) ,具體成分及力學性能見表1、2 。 3種試驗鋼的碳含量不同 ,碳當量基本相同 ,成分中添加微量合金元素起到強化和細晶等作用以提高鋼板的綜合性能 。

      按NACE TM0284-2003標準沿著每個試驗鋼的軋制方向截取2組(每組3塊) 腐蝕試樣 , 尺寸為厚度*20mm*100mm ,隨后分別在A溶液（5%NaCl+0.5%CH3COOH水溶液）和B溶液（飽和H2S的人工合成海水）中對試驗鋼進行96h抗HIC試驗；其中，A溶液試驗前的PH值為2.7，試驗開始溶液中H2S達到飽和時PH值3.0 ,試驗結(jié)束時PH值3.7, B溶液試驗前人工海水的PH值為8.2, 試驗開始溶液中H2S達到飽和時PH值5.0，試驗結(jié)束時PH值5.2。試驗在密閉容器中進行，試驗前需先通N2進行凈化 ,時間不小于1H；然后 ,通入H2S氣體 ,速率不低于200ml/（min·L） ,時間不小于1H; 隨后，保持H2S氣體正壓進行試驗 ,溶液中

H2S濃度不低于2300mg/L。通過對腐蝕后的試樣進行清洗 、切割 、打磨 、拋光 ,利用顯微鏡在指定觀測面觀察裂紋情況并計算CLR（裂紋長度比值）、CTR（裂紋厚度比值）、CSR（裂紋敏感比值） ,對試驗鋼的抗腐蝕性能進行評價。

二、試驗結(jié)果

觀察和計算得到的試驗鋼CLR、CTR和CSR如表3所示 ,試樣經(jīng)腐蝕后表面沒有發(fā)現(xiàn)明顯的氫鼓泡 。根據(jù)API 5L標準要求 , 通常認為CLR≦15%、CTR≦5%、CSR≦2%的鋼板對氫致開裂不敏感 ,滿足抗腐蝕性能要求。從表3可以看出3種試驗鋼HIC試驗結(jié)果均滿足要求 ,其中 , 3種材料經(jīng)B溶液腐蝕后均未出現(xiàn)氫致開裂 ,說明在弱酸性或近

中性的B溶液中材料具有優(yōu)異的抗HIC能力;而經(jīng)A溶液腐蝕后，1#試驗鋼未出現(xiàn)氫致開裂 , 2#、3#試驗鋼中出現(xiàn)氫致裂紋, 3#試驗鋼中裂紋最多，開裂傾向最大，說明在強酸性的A溶液中，3個試驗鋼的HIC敏感性存在較大差異 。

三、分析與討論

影響管線鋼HIC敏感性的因素有很 多 ,主要包括化學成分、強度和硬度、偏析和夾雜物、帶狀組織和微觀結(jié)構(gòu)等。氫與管線鋼接觸時首先經(jīng)過物理和化學作用吸附在鋼板表面 ,隨后在濃度梯度的作用下通過晶體間隙和空位等不斷向鋼板內(nèi)部擴散 ,同時 ,在系統(tǒng)自由能作用下 ,氫原子或離子在夾雜物 、裂紋 、晶界等高應力區(qū)富集 ,導致局部氫壓不斷增大 ,最終發(fā)生開裂和擴展。

3.1材料成分對HIC敏感性的影響

碳含量對材料的HIC敏感性有顯著影響 ,一般來說 ,隨著材料化學成分中碳的增加 ,材料HIC性能明顯惡化。從本試驗結(jié)果看, 隨著碳含量從0.020%增加到0.078% ，材料在A溶液中的抗腐蝕能力明顯降低 ,裂紋敏感率增大 ,因此 ,抗腐蝕管線鋼的碳含量通常不超過0.13%。

碳、錳、磷元素極易在鋼板厚度中心偏析 ,促進帶狀組織和硬相的形成 ,這些元素含量的增多會使氫致開裂傾向增大 ,惡化材料的抗腐蝕性能。硫?qū)IC性能的影響主要是由于其 易與錳結(jié)合形成Mn/S夾雜物 ,而Mn/S夾雜物附近畸變能大，是氫原子的易聚集位置 ,也是氫致裂紋的易發(fā)位置。

3.2夾雜物對HIC敏感性的影響

管線鋼中的夾雜物主要以Al、Mn氧化物、硫化物和硅酸鹽為主 ,其中 ,對HIC性能影響最大的是含Mn夾雜物。圖1、2為分別用電子探針和掃描電鏡分析的3#試樣氫致裂紋中的夾雜物 ,可以看出 ,夾雜物均以含Mn夾雜為主。鋼中夾雜物附近的畸變能很大 ,容易吸引氫原子在此處偏聚以降低自由能；而氫原子的集中和結(jié)合會促進H2的形成 ,使夾雜物附近的氫壓不斷增大，促進了材料基體和夾雜物在界面處發(fā)生分離 ,當氫壓超過基體的應變斷 裂強度時即形成了氫致裂紋 ,因此 ,夾雜物附近是氫致裂紋的裂紋源和易發(fā)位置。

3.3偏析與帶狀組織對HIC敏感性的影響

由于鋼中珠光體和M/A等硬相組織的脆性大、含碳量相對較高，氫致裂紋形成后容易沿硬相組織帶擴展 ,而 C、Mn 、P 等元素在鋼板厚度附近的偏析將使Ms點升高 , 促進帶狀硬相組織的形成 , 同時 ,由于硬相與鐵素體軟相之間存在較大的界面能 ,使裂紋沿硬相晶界擴展時裂紋尖端保持著較高的氫壓 ,導致裂紋在不需其它外應力的作用下持續(xù)擴展 ,最終與其它裂紋匯集 ,形成典型的臺階狀腐蝕裂紋 。

     圖3是3#試樣的中心偏析照片 ,可以看出 ,材料中心偏析嚴重。圖4為偏析帶的成分分析結(jié)果 ,可知 ,3#試樣偏析帶中的Mn含量達4.5%一6.0%、C含量達1.0%一1.6% 、P含量達0.25%一0.40%。由于元素的偏析使該區(qū)域成為硬相組織和夾雜物的富集帶, 3#試樣中的氫致裂紋多數(shù)出現(xiàn)在該區(qū)域 。裂紋在形成后由于引起附近區(qū)域的塑性應變 ,使裂紋尖端 自由能升高，位錯密度增大 ,進一步誘發(fā)氫的聚集 ,這是促進裂紋擴展的另一個重要原因。

3.4微觀組織對HIC敏感性的影響

    抗HIC的理想組 織是熱力學平衡態(tài)的穩(wěn)定細晶粒組織 ,此外 ,管線鋼的軋態(tài)組織也可以具有良好的抗腐蝕性能。圖5為試驗鋼厚度1/4 處的金相組織 ,可以看出 , 3個試樣的組織存在明顯差別 ,1#組織以針狀鐵素體+粒狀貝氏體為主；2# 組織以等軸鐵素體+少量針狀鐵素體和碳化物為主，等軸鐵素體晶粒度不均勻；3#組織以針狀鐵素體+等軸鐵素體為主 。在進行腐蝕裂紋觀察時發(fā)現(xiàn) ,氫致裂紋集中出現(xiàn)在試樣厚度中心附近 ,而在其它厚度位置

均未發(fā)現(xiàn)氫致裂紋 ,由此可見，如果不存在夾雜物 、明顯的偏析和帶狀組織 , 3種試樣組織上雖然存在較大差異, 但均表現(xiàn)出優(yōu)異的抗腐蝕能力, 經(jīng)NACE A和B溶液96H腐蝕后未產(chǎn)生氫致裂紋。

試樣中以鐵素體為主的細小晶粒對提高抗HIC性能起到了重要作用 ,通常認為 ,在細晶組織

中氫滲人形成的氫壓可以由更多的晶粒來分散承擔，使材料發(fā)生氫致開裂的幾率降低 ,大大改善抗腐蝕性能。

3.5位錯對HIC敏感性的影響

   管線鋼在生產(chǎn)過程中由于要經(jīng)歷控軋控冷過程，其組織中一般含有較高密度的位錯 ,尤其是在針狀鐵素體中平行排列的BF板條內(nèi)存在大量相互纏結(jié)的位錯 ,圖6是試樣的位錯形貌。位錯作為一種缺陷 ,其周圍存在彈性應力場，容易吸附氫原子形成氣團 ,從而起到氫陷阱作用。

在NACE溶液腐蝕過程中 ,由于沒有外應力作用 ,同時 ,晶內(nèi)還存在大量的Nb、Ti 、V 等細小碳化物 ,使組織中絕大多數(shù)位錯處于靜止狀態(tài) ,不發(fā)生攜氫遷移和聚集 。鋼中的氫被相對分散的固定在組織中 ,減少了局部高氫區(qū)的數(shù)量及氫壓 ,降低了發(fā)生氫致開裂的傾向 ,顯著改善了材料抗HIC腐蝕性能 。

     綜合以上分析可知 , 3種試樣耐腐蝕性能的差異主要是合金成分、夾雜物、帶狀組織和偏析造成 ,3#試樣的C含量高、中心帶狀組織和偏析嚴重及基體上的Mn/S夾雜物惡化了其耐腐蝕性能 ,經(jīng)A溶液腐蝕后 出現(xiàn)較多的氫致裂紋。然而 , 3種試樣均具有以鐵素體為主的細晶組織和高的位錯密度，提高了鋼板的耐腐蝕能力 ,使之腐蝕后均能滿足標準要求 。

四、結(jié) 論

1.采用控軋控冷工藝生產(chǎn)的低碳或超低碳管線鋼具有良好的抗HIC性能 ,經(jīng)NACE TM0284—2003 A溶液和B溶液腐蝕后均滿足標準要求 。

2.成分、偏析和帶狀組織是影響管線鋼抗HIC性能的重要元素，適當控制鋼中C、Mn含量 ,

降低P、S含量 ,可以有效減少中心偏析 , 降低組織中硬相和帶狀組織比例 ,有效改善抗腐蝕性能。

3.腐蝕過程中管線鋼內(nèi)的Mn/S夾雜及其周圍的高能應力場會大量吸收氫原子 ,是氫致裂紋 的易發(fā)部位 ,多起到裂紋源的作用。因此 ,盡可能減少Mn/S夾雜的數(shù)量 ,降低其周圍的應變能是提高抗HIC性能的有效方法 。

4.管線鋼不同類型的以鐵素體為主的細晶組織均具有良好的抗腐蝕性能 ,在沒有夾雜物 、偏析和帶狀組織等因素影響時 ,均能表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕能力 。

5.位錯作為一種缺陷具有良好的固氫作用 ,在沒有應變和外力作用時能夠使氫相對均勻地分布于組織中，降低了管線鋼發(fā)生氫致開裂的傾向；所以 ,組織中高密度均勻分布的位錯對提高材料的抗腐蝕性能大有裨益 。

轉(zhuǎn)載：《腐蝕與防護》第33卷第12期 《管線鋼抗氫致開裂腐蝕性能》