鋯的熱中子吸收截面小，常用作制造輕水核反應堆的鈾燃料包殼材料。鋯合金在核反應堆中服役時容易發生水側腐蝕，在鋯合金表面形成一層氧化膜，這將影響鋯合金的服役壽命。因此，鋯合金的耐腐蝕性能是人們關注的重點。

    研究表明，增大α-Zr中的Fe、Cr固溶度能夠提高Zr-4合金在LiOH水溶液中的耐腐蝕性能。增大α-Zr中的Fe、Cr固溶度同樣能夠提高Zr-4合金的耐癤狀腐蝕性能。

    本文將對過飽和固溶度不同的Zr-4合金板材在LiOH水溶液和500℃過熱蒸汽中的腐蝕規律展開研究。

    試樣

    將厚度為2mm的Zr-4板材切割成若干尺寸為15mm×25mm的試樣，并分成1號、2號、3號、4號等4組試樣，分別真空封裝在石英玻璃管中。所有試樣均進行β淬火處量，即試樣在1030℃保溫20min后迅速放入水中進行冷卻。

    其中：1號試樣經過β淬火后，再連續進行800℃/20min和600℃/50h兩次熱處理；2號試樣經過β淬火后不再進行熱處理；3號試樣經過β淬火后，再進行800℃，保溫20min；4號試樣經過β淬火后，在進行600℃，保溫50h熱處理一次。

    完成全部熱處理后，敲碎石英管取出試樣，試樣經混合酸（HNO3+HF+H2O）酸洗，自來水和去離子水清洗后，烘干待用。

    試驗方法

    采用JEM-2010F透射電鏡觀察4種試樣的顯微組織。采用靜態高壓釜考察試樣在360℃/18.6MPa/0.01mol/L的LiOH水溶液和500℃/10.3MPa過熱蒸汽中的腐蝕行為，試驗一段時間取出試樣，采用Leica DMD光學顯微鏡測量試樣表面氧化膜的厚度。

    結果與討論

圖1  4種試樣的顯微組織

    由圖1可知，四種試樣均呈現板條組織狀態，板條寬度大約是4~7μm。這是由于這四組試樣均經過了β淬火。

    1號和3號試樣在β淬火后又經過800℃/20min高溫熱處理，一些經β淬火后出現的板條晶粒發生了再結晶，這些板條晶粒轉變成了不規則形狀的晶粒，在新的晶界上析出了第二相。

    2號試樣在β淬火后未進行其他熱處理，呈現出典型的板條組織，在晶界處有一些第二相析出。盡管4號試樣在經β淬火后經過了600℃/50h熱處理，但是β淬火的板條組織依然完整存在，沒有發生明顯的再結晶，晶粒形貌和2號試樣的一樣。

    1號和3號試樣發生了一些再結晶，晶界增多，過飽和固溶在α-Zr中Fe、Cr析出，形成的第二相數量也相應增多，而2號和4號試樣均未發生明顯再結晶，析出的第二相數量比1號和3號試樣少。因此，1號和3號試樣過飽和固溶在α-Zr中的Fe、Cr比2號和4號試樣的多。

    （a）500℃/10.3MPa蒸汽

    （b）360℃/18.6MPa/0.01mol/L的LiOH水溶液

圖2  4種試樣在不同試驗環境中腐蝕后氧化膜厚度隨時間的變化曲線

    在500℃/10.3MPa蒸汽中腐蝕500h后，四種試樣均未發生癤狀腐蝕，僅發生了均勻腐蝕。由圖2（a）可見， 1號和3號試樣在500℃蒸汽中的耐蝕性優于2號和4號試樣的，這可能是由于1號和3號試樣經過了800℃/20min高溫熱處理，降低了α-Zr中過飽和固溶的Fe、Cr含量。研究表明，Zr-4合金中的第二相析出量增多有利于提高其在400℃蒸汽中的耐腐蝕性。

    由此可見，在抑制Zr-4合金不出現癤狀腐蝕的情況下，降低α-Zr中過飽和固溶的Fe、Cr含量同樣有利于改善Zr-4合金在500℃蒸汽中的耐均勻腐蝕性能，這與Zr-4合金在400℃蒸汽中的腐蝕規律相同。

    由圖2（b）可見，在0.01mol/L LiOH溶液中，2號和4號試樣的耐腐蝕性能優于1號和3號試樣的。與試樣在500℃蒸汽中的情況相反，4種試樣在360℃/18.6MPa/0.01mol/L LiOH溶液中的耐蝕性依次為：2號試樣>4號試樣>3號試樣> 1號試樣。由此可見，增加α-Zr中過飽和固溶的Fe、Cr含量有利于改善Zr-4合金在LiOH水溶液中的耐均勻腐蝕性能。

    結論

    在Zr-4合金未發生癤狀腐蝕的情況下，降低α-Zr中過飽和固溶的Fe、Cr含量有利于改善Zr-4合金在500℃蒸汽中的耐均勻腐蝕性能。

    提高α-Zr中過飽和固溶的Fe、Cr含量有利于改善Zr-4合金在LiOH水溶液中的耐蝕性。

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