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在線客服 許多學者研究了NaCl溶液和薄液膜條件下的金屬腐蝕，結果表明在NaCl薄液膜下金屬更容易萌生點蝕或剝蝕等局部腐蝕。但鮮有文獻探討薄液膜中溶入緩蝕劑后，在NaCl溶液和薄液膜條件下金屬腐蝕行為的差異。
由于鈰鹽緩蝕劑對鋁合金具有良好的緩蝕作用，且具有環境低毒性等特點，本文將通過電化學阻抗和電化學噪聲等方法，研究AA6061鋁合金在3.5%（質量分數）NaCl溶液中和含鹽薄液膜下的腐蝕行為以及Ce3+緩蝕作用的差異。
一、實驗方法
1.1 材料與裝置
實驗材料為AA6061鋁合金，其化學成分（質量分數，%）為：Si 0.38，Mg 1.13，Fe 0.67，Ni 0.003，Cr 0.002，Al余量。為了模擬海洋大氣腐蝕，采用3.5%NaCl和去離子水配制成腐蝕溶液。工作電極（WE）及對電極（CE）為用同材質的6061板材切割而成的3mm×5 mm的長方體塊，再以環氧樹脂封裝于同一圓柱體中，如圖1。
圖1 薄液膜腐蝕電解池裝置示意圖和電極俯視圖
CE與WE的工作面積均為0.15cm2，且相距0.1mm，圓柱端面依次用800#、1000#、1200#Al2O3耐水砂紙逐級打磨，再接著用W14（03）、W7（05）和W5（06）的金相砂紙逐級打磨至光亮，并用無水乙醇和丙酮清洗干凈，經冷風吹干后置于干燥器中待用。
實驗采用密閉式可調平大氣腐蝕模擬箱，如圖1a所示，由密閉玻璃容器、可調平水平臺及平面型三電極單元、加熱線圈和溫濕度傳感器組成。箱內大氣濕度由箱底不同濃度的甘油水溶液來調控，溫度則由溫控器來調節。
由于薄液膜厚度的限制，飽和甘汞參比電極（SCE）很難接觸到電極表面的薄液膜，為此實驗中采用下置式參比電極，即通過孔道中的鹽橋將浸于薄液膜下的電極與U型管右側的SCE連通，形成可靠的低阻參比回路，保證了電化學測試的準確性。
由緊密排列（相距0.05mm）且大小相等的兩個鋁合金工作電極以及參比電極組成的三電極單元（圖1b）可以降低電極間導電不良的風險，提高測量結果的可靠性。箱內實驗溫度為（25±1）℃。
1.2 電化學測試
通過極化曲線、電化學阻抗（EIS）以及電化學噪聲（ECN）來評價薄液膜下鋁合金的局部腐蝕行為。實驗采用CS350電化學工作站測試極化曲線和電化學阻抗（EIS）。不同測試條件下極化曲線的掃描速率皆為1mV/s。在電化學阻抗實驗中，激勵信號為5mV的正弦波，頻率范圍為105~10-2Hz。
電化學噪聲監測采用CST500電化學噪聲測試儀，為了減小外部電磁場干擾，將整個氣氛箱置于Faraday屏蔽箱中；噪聲信號采用雙路AD轉換器（24bit）進行模數轉換，同步記錄電位與電流噪聲信號；測試過程由基于Windows的軟件控制，數據采樣頻率為5Hz，連續采集。
1.3 擴散電流計算
薄液膜的金屬腐蝕往往受到陰極氧擴散控制，為了準確計算陰極擴散電流，本文采用四參數電化學動力學方程【式（1）】進行解析，計算方法基于Levenberg-Marquart非線性最小二乘法擬合。
式（1）式中，I為測量的極化電流密度，Icorr為腐蝕電流密度，IL為極限擴散電流密度，E為極化電位，E0為陰極反應平衡電位，△E=E-E0為極化電位，βa和βc分別為陽極和陰極Tafel斜率。
由于式（1）中含有Icorr、IL、βa和βa、βc等4個參數，必須采用非線性最小二乘法進行參數估計，通過這種算法可以精確計算極限擴散電流密度。
1.4 形貌觀測
采用VH10003D數碼顯微鏡（Keyence）對AA6061鋁合金表面腐蝕前后的形貌進行觀測，并進行微區表面電勢和粗糙度分析。
二、結果與討論
2.1 薄液膜下及溶液中的極化曲線
薄液膜下，腐蝕電化學過程往往受限于陰極區域的氧擴散控制，通過研究不同厚度薄液膜內Ce3+的沉積過程，有助于解釋Ce3+對薄液膜下鋁合金局部腐蝕行為的影響。
圖2 不同厚度3.5%NaCl液膜下AA6061鋁合金的陰極極化曲線和極限擴散電流密度隨液膜厚度的變化曲線
圖2a為不同厚度的3.5%NaCl液膜下的陰極極化曲線，通過式（1）的電化學動力學方程擬合計算，得到陰極擴散電流密度隨液膜厚度的變化曲線，如圖2b。
可見溶解氧的極限擴散電流密度IL隨液膜厚度d增大而呈迅速衰減，采用指數衰減公式【式（2）】對IL~d進行擬合：
式（2）其中，I0為基線電流密度，I1為溶液極薄時氧的擴散電流密度，d0和τ1分別為液膜厚度偏移量和時間常數。
可見，IL隨d增加幾乎呈指數衰減，這是因為液膜越薄，按照Fick第一定律，則溶解氧穿過薄液膜的擴散速率越快，因而在陰極極化下表現出更大的氧還原電流。
不過，當液膜厚度超過1000μm后，膜內對流比擴散對氧的傳輸影響更大，此時氧擴散過程與在溶液中的基本相同，因而電流趨于穩定。
圖3 含不同濃度Ce3+的3.5%NaCl薄液膜下AA6061鋁合金的陰極極化曲線及極限擴散電流密度隨液膜厚度的變化曲線
當NaCl薄液膜中含1mmol/L Ce3+時，陰極極化曲線如圖3。通過比較可見，在此Ce3+濃度下，液膜越薄，陰極擴散電流密度越小，此規律與不含Ce3+時正好相反（圖2b）。
為了證實Ce3+影響，又分別測試了Ce3+濃度分別為2.5和4mmol/L時，于不同厚度薄液膜下的陰極極化曲線，見圖3b和c。
將陰極擴散電流密度隨Ce3+濃度變化曲線繪制于圖3d。
可見，當液膜中存在Ce3+時，液膜越薄，陰極電流下降越明顯。這是因為在NaCl薄液膜下，Ce3+被氧化并在鋁合金表面的陰極區（一般為AlFeSi，Mg2Si等第二相組織）沉積為CeO2，而沉積速度與CeO2膜的致密性又受到液膜中溶解氧濃度的影響；液膜越薄，則氧的擴散速率越快，CeO2覆蓋層的形成速率也越快，對氧還原過程抑制也越顯著，從而造成陰極還原電流下降。
同時，Ce3+濃度的提高，也會導致氧還原受到抑制，使陰極電流下降。實際上，Ce3+在陰極相表面的氧化沉積正是其抑制鋁合金局部腐蝕的關鍵。
為了考察Ce3+對鋁合金腐蝕陽極過程的影響，分別在磁力攪拌（轉速200r/min）和靜止的含Ce3+的NaCl溶液中測試了AA6061鋁合金的陽極極化曲線，結果見圖4。
圖4 AA6061鋁合金在含1mmol/L Ce3+的NaCl溶液中靜止和攪拌條件下的陽極極化曲線
可見，在攪拌條件下自腐蝕電位Ecorr和擊穿電位Eb都較正，這是因為溶液攪拌提高了電極表面的氧濃度，使Ecorr正移；同時，攪拌促進了CeO2的沉積，抑制了亞穩態點蝕萌發，使點蝕電位也正移。
不過，攪拌并沒有顯著降低陽極電流，表明Ce3+并不能抑制Al的陽極溶解，這與其只是陰極型緩蝕劑的屬性是一致的。
Ce3+一般通過在金屬表面形成金屬氧化物和氫氧化物來抑制腐蝕。由于鋁合金表面的陰極過程為氧還原，導致陰極區pH值升高，Ce3+以Ce（OH）4或CeO2的形式沉淀于表面的局部陰極區，阻礙了腐蝕的陰極過程，進而抑制鋁合金的局部腐蝕。其反應機理為：
2.2 含Ce3+薄液膜下及溶液中的阻抗譜
圖5為AA6061鋁合金在含1mmol/L Ce3+的3.5%NaCl溶液及薄液膜下浸泡48h后的阻抗譜。采用圖5a中的等效電路對阻抗譜進行擬合，其中Rs為溶液電阻，Cdl為雙電層電容，Rct為電荷傳遞電阻，Wf為Warburg擴散阻抗。
圖5 在含1mmol/L Ce3+的3.5%NaCl溶液及薄液膜下浸泡48h后AA6061鋁合金的阻抗譜
從圖5中的Nyquist圖來看，在浸入溶液初期，只有一個半圓弧，24h低頻端（<50 mHz）出現Warburg阻抗特征，表明腐蝕已進入擴散控制，這是因為鋁合金表面CeO2以及腐蝕產物層的形成導致了氧擴散的受阻；相應的，薄液膜下的阻抗譜在6h后就表現出擴散控制特征，表明薄液膜下CeO2成膜更為迅速。
圖6 AA6061鋁合金在含Ce3+的NaCl薄液膜下及溶液中阻抗模值隨時間的變化
通過比較低頻端阻抗Z（0.01Hz）隨時間的變化曲線（圖6），可見在薄液膜下和溶液中的阻抗變化還是有較大差異的，在薄液膜下鋁合金的阻抗值隨時間表現出更早的上升趨勢，且較快達到一個高阻值（200kΩcm2）；而在溶液中，阻抗值上升較慢且只能達到40kΩcm2。
表明在薄液膜下，Ce3+能更快沉積于鋁合金表面而抑制氧的陰極還原，且表現出較好的緩蝕性能，這與圖3d中薄液膜下擴散電流隨Ce3+濃度增加而下降具有一致性。
通過比較不同直流極化電位下的阻抗譜來考察極化電位對Ce3+沉積過程的影響，有助于了解NaCl溶液中影響Ce3+沉積的主要因素。
圖7 直流極化電位對AA6061鋁合金在不同溶液狀態下的阻抗譜影響及阻抗模值隨極化電位的變化曲線
圖7a~c分別為AA6061鋁合金在含Ce3+的靜止、攪拌、除氧（12h通氮除氧）條件下于不同直流極化電位（均為相對于開路電位）下的EIS曲線。其中圖7d為上述3種條件下阻抗模（以0.01Hz的模值為代表）隨極化電位的變化曲線，可見溶液攪拌下鋁合金電極具有最大的阻抗模值，且在極化電位接近于開路電位時阻抗值最大。
表明溶液強制對流有助于溶解氧的擴散，而較高的氧濃度可促進Ce3+更快更致密地沉積在鋁合金表面，從而表現出較好的緩蝕效果。圖7d還顯示，靜態條件下，只有當陰極極化過電位為-300mV時，才表現出最大阻抗值，而攪拌狀態下在-50mV即達到最大值，這是因為陰極極化有助于Al表面的堿化，從而促進了Ce3+的沉積和耐蝕性的提高。
2.2.1 含Ce3+薄液膜下及溶液中的電化學噪聲圖8顯示了薄液膜或溶液中AA6061鋁合金試樣的電化學噪聲曲線，數據來自腐蝕48h后的記錄，其中存在大量的由亞穩態點蝕造成的噪聲峰。
圖8 AA6061鋁合金在含1mmol/L Ce3+的3.5%NaCl薄液膜下和溶液中的電位與電流噪聲圖
根據下式對圖8的噪聲曲線進行統計分析，計算出噪聲峰的積分電量qc和形核速率λ。
式中，λ為形核速率，表示單位時間內噪聲峰數量，單位為s-1；T為噪聲數據測量時長；tn和t'n分別為第n個暫態峰的起始與終止時間；In（t）為第n個暫態峰對應的電流密度-時間的函數；Ib為暫態峰的基線電流密度。
圖9 AA6061鋁合金在3.5%NaCl液膜下和溶液中亞穩態點蝕的形核速率與平均積分電量對比
由圖9可見，當介質中不含Ce3+時，薄液膜中的形核速率和積分電量較溶液中的更大，這是因為薄液膜下的氧以及Cl-的擴散或遷移更容易，導致Cl-更容易破壞鋁合金表面的氧化膜，促進了亞穩態點蝕的大量萌生。
而當介質中加入1mmol/L Ce3+時，規律正好相反，Ce3+的存在將NaCl薄液膜下氧擴散速率較快這一促進腐蝕的不利條件轉化為有利條件，反而降低了薄液膜下的腐蝕速率。
這是由于液膜中高溶解氧濃度提高了Ce3+的沉積速率以及CeO2膜的致密性。液膜越薄，氧的擴散速率越快，則能形成更加致密的CeO2覆蓋層，從而對NaCl薄液膜下的亞點蝕萌生及生長表現出更強的抑制能力。
2.2.2 含Ce3+的NaCl液膜下及溶液中腐蝕形貌圖10為AA6061鋁合金在3.5%NaCl溶液中或薄液膜下腐蝕48h后的微觀形貌。
圖10 AA6061鋁合金在不同溶液中腐蝕48h后的微觀形貌
當腐蝕介質為不含Ce3+的3.5%NaCl薄液膜時（液膜厚度100mm），液膜下的鋁合金表面更容易產生點蝕并堆積了更多的腐蝕產物；而在不含Ce3+的3.5%NaCl溶液中（圖10b），試樣表面的點坑密度要少于薄液膜下試樣的（圖10a），說明鋁合金在NaCl薄液膜下的局部腐蝕更為嚴重。
這是因為當介質中不存在Ce3+時，液膜越薄，O2的擴散速度越快，加快了陰極還原過程，從而促進了點蝕的產生和腐蝕產物的堆積。
一旦NaCl溶液或薄液膜中加入1mmol/L Ce3+后，溶液和薄液膜下的腐蝕狀態正好相反。
圖10c顯示，薄液膜下AA6061鋁合金表面光亮幾乎無腐蝕產物，只可見一些小而淺的點蝕坑；而在含同樣濃度Ce3+的溶液中，試樣表面則出現了較多的細小點蝕坑（圖10d）。
這表明Ce3+可顯著抑制薄液膜下鋁合金試樣表面的點蝕發生，而對溶液中的試樣其抑制效果則變差，這是因為薄液膜下鈰鹽沉積更迅速，成膜更致密，能更好地抑制腐蝕過程的陰極氧還原反應以及亞穩態點蝕的萌生，即液膜越薄，Ce3+對亞穩態點蝕的抑制能力越顯著。
圖11 NaCl溶液中和薄液膜下鋁合金點蝕與緩蝕抑制模型
圖11給出了一個溶液和薄液膜下鋁合金表面點蝕生長與緩蝕劑作用模型。淺藍色部分為溶液及薄液膜，基體表面灰色部分代表自然生長的Al2O3膜，淡黃色代表鈰鹽沉積膜，小孔周圍的顆粒物代表腐蝕產物。
在薄液膜下，O更容易擴散到金屬表面，并在鋁合金陰極相表面發生還原，形成較高濃度OH-，Ce3+或Ce4+與OH-反應，很快形成致密的鈰鹽沉積物，降低了基體點蝕發生幾率。
相反，在溶液中，由于O2的擴散速率較低，溶液/鋁合金基體界面處的溶解氧濃度也較低，導致Ce3+的氧化沉積速率相對較低，沉積膜的缺陷密度增加，保護性下降，更容易產生大的點蝕。
三、結論
（1）相較在3.5%NaCl溶液中，AA6061鋁合金在3.5%NaCl薄液膜下更容易萌生亞穩態點蝕。這是因為薄液膜下O2更容易傳遞到金屬表面，進而促進了陰極的氧還原反應，除加速整體腐蝕外，對點蝕的產生也起到了促進作用。
（2）無論是在溶液中還是薄液膜下，Ce3+作為陰極性緩蝕劑能在鋁合金的微陰極區形成氧化物或氫氧化物沉積物，這些沉淀物阻止了鋁合金中陰極性第二相組織對亞穩態點蝕的催化作用，因而可抑制鋁合金的點蝕過程。
（3）薄液膜下Ce3+作為陰極性緩蝕劑在鋁合金表面的沉積與液膜厚度有關，液膜越薄，O的擴散越快，氧還原造成的陰極區堿化效應加快了CeO2在鋁合金陰極相表面的沉積，間接抑制了薄液膜下鋁合金點蝕的萌生和發展。
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