極化曲線及其測量方法

(1) 極化曲線

極化曲線是指電極在反應中的極化電勢或過電勢與通過的電流密度間的關系曲線,是研究電極反應規律最基本的方法之一。

i和中可以任一個為橫坐標,另一個為縱坐標,可視需要及測量方法來定。

下圖為陰陽極的極化曲線,注意這里不管對應的正極還是負極,其陰陽極都是如下圖所示的。可以看出,隨著放電電流增大,極化會逐漸增大。

由于存在極化電勢,以及溶液、導線和接觸點等的歐姆電勢降(當電流通過時,相當于把的電能轉化成熱),故實際工作電壓為：

此時對于充電和放電過程是不一樣的：

• 放電：電池放電時,端電壓將下降。顯然隨著放電電流的增大,正負極上的極化增大,同時IR降也增大,因此導致電池的電壓下降。即使維持放電電流不變,但隨著放電時間的增加,正負極上活性物質的量將減少,極化將增大,電池的電壓也會隨時間的增加而下降。

充電：正負極極化以及歐姆內阻均使電池電壓升高。

(2) 極化曲線的測量方法

目前一般采用三電極法,研究電極WE、輔助電極CE和參比電極RE。

RE的種類有很多,如標準氫電極、甘汞電極 (Hg∣Hg2Cl2∣KCl)、AgCl電極、(Ag∣AgCl∣Cl-)、Hg2SO4 電極 (Hg∣Hg2SO4∣SO42- )、HgO 電極 (Hg∣HgO∣OH- )

等,它們共同的特點是反應可逆性好,電勢穩定。它們當中有的有成品出售,有的則可自行制作。

測量中關于RE的選擇,原則上說是任意的,但需考慮被測體系電解液的組成及濃度等因素。一般應選擇與被測體系電解液含有相同陰離子的參比電極,且兩種電解液的濃度盡量接近。如HgO電極上的反應

,電解液為KOH或NaOH。因此該參比電極適用于堿性體系中電勢的測量,否則將產生液接電勢,使測量誤差加大。更重要的是若參比電極選擇不當,將會給測量體系帶來有影響的雜質,影響測量結果的準確性。

4. 電極過程特征及研究方法

一個電化學反應的基本步驟 (又稱單元步驟、分步步驟等)的類型如上圖所示,但并非任一反應都有這五步。一般都有傳質、電荷轉移和液相傳質或成相步驟,這三步是共同的。前置轉化和隨后轉化則是某些反應有,某些反應沒有。

此外,有時電極反應歷程可能比上述過程還要復雜,比如除了有一系列串聯的步驟之外,還可能有并聯的基元反應。

外,還可能有并聯的基元反應。

一個電極過程的各個基本步驟通常是串聯進行的,因此各分步步驟的實際進行速率是相同的。但是,各基元步驟的絕對反應速率往往并不一樣。絕對反應速率指的是假設某個基本步驟單獨存在而無其他步驟時,以它自身反應能力所能達到的速率。只是當這些步驟同時存在,且串聯進行,并當反應達到穩態時,各自的速率被迫地趨于一致。

這個實際速率只可能是取它們中最慢步驟的絕對反應速率。人們把絕對速率小,反應能力小的這個步驟稱作 “慢”步驟。而把絕對速率大,潛在的反應能力大的步驟叫做 “快”步驟。整個反應只能按最慢步驟的速率進行,其余的 “快”步驟的反應能力實際上沒有完全發揮出來。由于 “最慢”步驟控制了整個反應速率,而且整個反應表現出的特征正是這一步驟的特征,因此稱之為速率控制步驟。

最慢步驟控制整個反應,而其他步驟則近似處于平衡狀態。因此要研究一個電化學反應,應首先找出速率控制步驟。速率控制步驟的規律搞清了,整個反應的特征也就清楚了。

對于快步驟,它的平衡狀態幾乎沒有被破壞,認為它們仍是可逆的,或叫準可逆。對于這樣的步驟仍可用熱力學方法去討論、研究。如果電化學步驟是快步驟,能斯特方程就仍適用。

如果兩個絕對速率較小的步驟,其速率相差不大時,反應就不可能單純由一個步驟控制,而是由兩個步驟共同控制,這種情況在電化學中一般叫做混合控制。另外,隨著反應條件的變化,速率控制步驟是可以轉化的。如當傳質步驟為速率控制步驟時,可以增加攪拌強度,使傳質速率加快,從而由慢步驟轉變成快步驟。

總之,研究一個電化學反應通常的方法是：首先確定反應由哪些基本步驟組成,然后找出速率控制步驟,最后用動力學方法研究影響速率控制步驟的因素。